话说化学气相沉淀法（也称CVD法）合成钻石

化学气相沉淀法，英文名称Chemical Vapor Deposition，简称CVD法，可以用于人工合成钻石。最近，由于技术的突破，可以生产出大颗粒的钻石，国检中心在近期日常委托检验中，陆续发现了两批次CVD合成钻石，证明CVD合成钻石已经进入国内市场，引起了大家的关切。笔者从宝石人工合成的角度，介绍一下化学气相沉淀法（也称CVD法）合成钻石。

一、化学气相沉淀法（也称CVD法）合成钻石的历史和现状

2006年中宝协人工宝石专业委员会在广西梧州召开了《中国人工宝石发展论坛》，在会上，颜慰萱教授发表了一篇论文，叫“化学气相沉淀法（CVD法）合成单晶钻石综述”，此论文后来被收入《中国人工宝石》一书中。颜慰萱教授在这篇论文中曾详细介绍了化学气相沉淀法（也称CVD法）合成钻石的历史和现状，现摘录如下供参考：

1952年美国联邦碳化硅公司的William Eversole在低压条件下用含碳气体成功地同相外延生长出钻石。这比瑞士ASEA公司1953年和美国通用电气公司（GE）1954年宣布用高压高温法合成出钻石的时间还要早，因而Eversole被视为合成钻石第一人。但当时CVD法生长钻石的速度很慢，以至很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。

从1956年开始俄罗斯科学家通过研究，显著提高了CVD合成钻石的速度，当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。

20世纪80年代初，这项合成技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等宣布，钻石的生长速度已超过每小时1微米（0.001mm）。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。

20世纪80年代末，戴比尔斯公司的工业钻石部（现在的Element Six公司）开始从事CVD法合成钻石的研究，并迅速在这个领域取得领先地位，提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。

这项技术也在珠宝业得到应用，那就是把多晶质钻石膜（DF）和似钻碳体（DLC）作为涂层（镀膜），用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。

尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高，使得有可能生长出用于某些工业目的和宝石镀膜的较薄的钻石层，但要生产可供切磨刻面的首饰用材料，因需要厚度较大的单晶体钻石，仍无法实现。一颗0.5克拉圆钻的深度在3mm以上，若以每小时0.001mm速度计算，所需的钻坯至少要生长18周。可见，低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。

进入20世纪90年代，CVD合成单晶体钻石的研发取得显著进展。先是1990年荷兰Nijmegen大学的研究人员用火焰和热丝法生长出了厚达0.5mm的CVD单晶体。后在美国，Crystallume公司在1993年也报道用微波CVD法生长出了相似厚度的单晶体钻石；Badzian等于1993年报道生长出了厚度为1.2mm的单晶体钻石。DTC和Element Six公司生产出了大量用于研究目的的单晶体钻石，除掺氮的褐色钻石和纯净的无色钻石外，还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

进入本世纪，首饰用CVD合成单晶体钻石的研发有了突破性进展：

美国阿波罗钻石公司（Apollo Diamond Inc.）多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋开始了首饰用CVD合成单晶钻石的商业性生产，主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体，重量达1ct或更大些。同时，开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。阿波罗钻石公司预计其成品刻面钻石在2005年的总产量为5000 - 10000ct，大多数是0.25到0.33ct的，但也可生产1 ct的（图1，图2）。

图1 无色－褐色CVD钻石（引自Martineau 等,2004）

图2 CVD钻石的设备及合成工艺(引自DTC,2005)

2005年5月在日本召开的钻石国际会议上，美国的Yan和Hemley(卡内基实验室)等披露，由于技术方法的改进，他们已能高速度（每小时生长100微米）生长出5到10ct的单晶体，这个速度差不多5倍于用高压高温方法和其他CVD方法商业性生产的钻石。他们还预言能够实现英寸级（约300ct）无色单晶体钻石的生长。

由此可见，首饰用CVD合成钻石的前景是十分喜人的，它对于钻石业的影响也是不可低估的。

二、CVD法合成钻石工艺

化学气相沉淀法（CVD法）合成钻石工艺主要分二大类型：金刚石薄膜和单晶钻石。合成金刚石薄膜是指在较低的温度和压力下合成多晶金刚石薄膜的技术，原则上不用钻石作籽晶。早在20世纪50年代和60年代，美国和前苏联的科学家们已先后在低压条件下实现了金刚石多晶薄膜的化学气相沉淀（CVD）开发研究，虽然当时的沉淀速率非常低，但无疑是奠基性的创举。进入80年代以来，科学家们又成功地发展了多种CVD金刚石多晶薄膜的制备方法：如热丝CVD方法、微波等离子体CVD方法、直流等离子体CVD方法、激光等离子体CVD方法、等离子增强PECVD方法等。随着合成技术的日趋成熟，金刚石薄膜的生长速率、沉积面积和结构性质已经逐步达到了可应用的程度。各种合成方法之间既有共同之处又各具不同的特点。按照等离子体的产生原理，所有的金刚石薄膜合成方法可分为四类，即热解CVD方法、直流等离子体CVD方法、射频等离子体CVD方法和微波等离子体CVD方法。

化学气相沉淀法是以低分子碳氢化合物（CH4、C2H2、C6H6等）为原料所产生的气体与氢气混合（有的还加入氧气），在一定的条件下使碳氢化合物离解，在等离子态时，氢离子相互结合成氢气可以被抽真空设备抽走，剩下的碳离子带正电荷，因此在需生长金刚石薄膜或钻石的衬底上通负电，在电场的引导下，带正电荷的碳离子就会向通负电的衬底移动，最后沉淀在衬底上，并按照金刚石晶格生长规律在金刚石或非金刚石（Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等）衬底上生长出多晶金刚石薄膜层。以金刚石为衬底生长金刚石的CVD方法也叫做外延生长法，它按照金刚石籽晶的晶面参数不断地堆积生长，故生长单晶钻石必须用CVD外延生长法。CVD法合成多晶金刚石薄膜的工艺本文不作介绍，重点介绍钻石单晶的合成工艺。

对于生长单晶钻石的CVD化学气相沉淀法，最常用的方法是微波等离子体法。颜慰萱教授在“化学气相沉淀法（CVD法）合成单晶钻石综述”这篇论文中也有论述，摘录于下：这是高温（大致800到1000℃）低压（大致0.1大气压）条件下的合成方法。用泵将含碳气体—甲烷（CH4）和氢气通过一个管子输送到抽真空的反应舱内，靠微波将气体加热，同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体，碳以气体化合物的状态分解成单独游离的碳原子状态，经过扩散和对流，最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用（图3，图4）。

图3 微波等离子体法合成CVD钻石 （引自Martineau等，2004）

图4 等离子体及碳结晶示意

所谓等离子体简单说就是气体在电场作用下电离成正离子及负离子，通常成对出现，保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。

当基片是硅或金属材料而不是钻石时，因钻石晶粒取向各异，所产生的钻石薄膜是多晶质的；若基片是钻石单晶体，就能以它为基础、以同一结晶方向生长出单晶体钻石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的钻石既可以是天然钻石，也可以是高压高温合成的钻石或CVD合成钻石。基片切成薄板状，其顶、底面大致平行于钻石的立方体面（{100}面）。此外，适当掺杂可使合成钻石呈现不同的颜色，如掺硼可使钻石呈蓝色，掺氮可呈褐色。

三、CVD合成钻石与天然钻石的区分

CVD合成钻石进入国内市场，人们最关心的是如何与天然钻石区分，在何雪梅与笔者编著的《宝石人工合成技术》第二版（化工出版社）第146－147页有较详细的描述，由于篇幅较长，不再在此文中详述，有兴趣的同志可以看书。

另外，CVD合成钻石的工艺和技术发展很快，真的可以用“日新月异”来形容，鉴定特征通常是合成钻石中存在的缺点，已经编进书的鉴定特征都是若干年前看到的，可能会被合成的新技术和新方法克服而找不到，笔者建议参考中宝协国家鉴定中心发布的最新CVD合成钻石鉴定特征更好。

中宝协人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长

沈才卿2012.7.11.于北京